近日，8188威尼斯娱人城材料基因组工程研究院先进能源材料研究所刘杨、郭炳焜团队联合江汉大学王德宇教授团队在国际知名期刊《Energy Storage Materials》（影响因子：20.831）发表题为“A tough Janus-faced CEI film for high voltage layered oxide cathodesbeyond 4.6 V”的研究论文。该工作采用丁二腈和环己基苯作为共添加剂，在正极表面原位构筑了一层强韧的耐高压的CEI膜。
层状氧化物材料具有较高的电压平台和理论比容量，是高能量密度锂离子电池的重要正极材料。为了获得更高的实际比容量，这些材料需要充电至高电压以脱出更多的锂离子。然而，截止电压的提高会加剧正极颗粒的相变和内应力增加，引起颗粒微裂纹的产生。微裂纹的扩大和增殖直接增加了与电解液接触的表面积，导致界面副反应的加剧，同时，界面的副反应又会进一步导致不可逆相的形成和增殖，进而加剧颗粒的开裂，致使正极材料在高电压下的容量迅速衰减。因此，在正极表面构筑一层强韧的界面膜（CEI）是延长高压下锂离子电池循环寿命的必要策略。然而，目前大部分的研究只关注CEI膜的电化学稳定性，而忽略了机械强度。
图1：正极材料在Base electrolyte和SN+CHB electrolyte中CEI膜的形成和长循环颗粒变化的示意图。
在本工作中，作者设计了一种新颖的功能化CEI膜兼具高电压稳定性和机械强度。考虑到腈官能团具有耐高压和强配位能力，且丁二腈含有腈官能团比例较高，故采用丁二腈（SN）做添加剂，在正极表面形成一层吸附层。鉴于芳香化合物具有较好的刚性，且能在高电压下聚合成膜，通过范德华力和氢键来稳定SN吸附层，因此，采用环己基苯（CHB）和SN作共添加剂加入碳酸酯电解液中，在充电过程中，在正极表面形成既稳定又强韧的CEI膜（如图1所示）。
作者通过电化学测试和不同电压下的FTIR测试，证明了SN在正极表面形成吸附层后CHB在高电压下聚合形成聚合物层，该聚合物层与SN层通过氢键作用紧密结合，形成亲氧化物电极的强韧耐高压CEI膜。作者进一步采用XPS和TOF-SIMS及其刻蚀的测试，获得了CEI膜的主要组分和厚度，以及3D组分分布图（如图2a-f）；通过AFM的测试，该双面CEI膜的杨氏模量高达~ 30GPa。通过XRD、TEM测试，表明该CEI膜可以抑制体积变化和正极表面的不可逆相变。为了评估该面CEI膜对电池电化学性能的影响，组装Li/LiCoO2和Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池，分别设置充电截止电压4.6 V和4.7 Vvs.Li+/Li，循环500和600周后，剩余容量仍有77.4和72.3 %（如图2g&h）。长循环后的正极SEM和XRD表征显示，此CEI膜保护的LiCoO2颗粒开裂明显减少且体相结构稳定；锂金属表面测试发现，SN单独添加时负极表面可检测到SN，而SN和CHB共同使用时负极表面无相关检出，证明此CEI膜的形成有利于SN吸附层的稳定。
图2：(a-f)TOF-SIMS测试LiCoO2电极在SN+CHB electrolyte中形成CEI膜后的二次离子分布图，(g)Li/LiCoO2电池在3.0-4.6 Vvs.Li+/Li下的循环性能图，(h)Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在2.8-4.7 Vvs.Li+/Li下的循环性能图。
本工作通过构筑功能化界面CEI膜来同时应对界面腐蚀问题和体积膨胀问题，亦可为其他电化学领域的防护设计提供借鉴。
该研究成果于2023年3月份发表于《Energy Storage Materials》上，论文第一作者为8188威尼斯娱人城材料基因组工程研究院2020级博士生秦银平，曾获得研究生国家奖学金，校长奖学金和宝钢优秀学生奖，共同通讯作者为王德宇教授、刘杨副研究员和郭炳焜教授。
本文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.022
