近日,8188威尼斯娱人城材料基因组工程研究院先进能源材料研究所刘杨、郭炳焜团队联合江汉大学王德宇教授团队在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Binding FSI−to Construct a Self-Healing SEI Film for Li-Metal Batteries by In-situ Crosslinking Vinyl Ionic Liquid”的研究论文。该工作采用具有乙烯基的咪唑阳离子-双氟磺酰亚胺盐的离子液体(1-乙烯基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐,VMI-FSI)与聚环氧乙烷(PEO)在锂金属表面进行原位的光聚合交联,形成一种具有大分子阳离子骨架、束缚FSI-阴离子修复剂的聚合物膜(V-film,如图1所示)。通过膜中FSI-阴离子与锂金属的化学反应和电解液中FSI-阴离子的电化学反应在锂金属负极产生大量稳定的无机物,如LiF、Li3N等,修复SEI膜的破损。
图1 本工作中构筑的人工SEI膜和作用机理示意图
具有高比容量~3860 mAh g-1和低还原电位-3.04 Vvs.SHE的锂金属一直被认为是高比能电池中理想的负极材料。但其活泼的热力学和电化学性质,使其与电解液一接触就发生化学反应,在后续充放电过程中又发生一系列的电化学反应。上述反应形成了初始的SEI膜,但其在反复的锂沉积/剥离的过程中无法应对锂金属负极的体积变化,从而发生不可避免的机械破损。尤其是在大电流密度和长循环过程中,这种膜的不断破裂、分解和重构,是造成锂金属负极库伦效率低和循环寿命短的重要因素。具有弹性的人工SEI膜可在一定程度上应对此问题,但长循环过程中仍然有锂枝晶的生长并刺穿SEI膜。因此,在负极表面构筑一种具有自修复功能的SEI膜是延长锂金属负极寿命的必要策略。
在本工作中,作者设计了一种新颖的具有自修复功能的SEI膜,有效提高了锂金属电池的循环性能。鉴于FSI-阴离子能在锂负极上产生大量的稳定无机组分如LiF和Li3N,可有效地钝化锂金属,适用作自修复剂;乙烯基阳离子通过聚合可以在负极上形成稳定的SEI膜,且咪唑离子液体与电极具有良好的相容性,因此采用VMI-FSI离子液体和PEO进行光聚合交联,形成聚合物阳离子框架,利用离子键束缚FSI-的一种新颖的自修复SEI膜。该自修复V-film膜应用在正极负载量为16.3 mg cm-2的LiCoO2/Li电池中,能使电池在3.0~4.5 Vvs.Li+/Li之间稳定循环500周,仍有81.4 %的剩余容量,平均库伦效率高达99.97 %,累积面容量达到 ~1240 mAh cm-2(如图2所示)。
图2 LiCoO2/Li全电池在(a-c)3.0-4.6 Vvs.Li+/Li范围内的循环性能,(d-f) 3.0-4.5 Vvs.Li+/Li范围内的循环性能
作者采用FTIR和XPS等方法检测了所形成V-film膜的化学组成,推测了聚合反应的过程,研究了锂金属与FSI-阴离子的自发化学反应过程,证实了FSI-阴离子的自修复功能。通过实验和理论的结合,揭示了在V-film表面有少量FSI-阴离子与PF6-阴离子发生离子交换,交换后的FSI-阴离子通过电化学反应,在膜的外侧生成大量无机组分,增强SEI膜的稳定性,同时修复膜的破损(如图3所示)。通过SEM结合电化学方法CV、Tafel、EIS等,观察了V-film对Li+离子沉积行为和动力学的影响。最后测试了V-film在全电池中的电化学性能。
图3 (a)FSI-阴离子在膜内和电解液中的行为示意图,(b)FSI-阴离子与聚合物阳离子、溶剂化Li+离子和溶剂化层之间的作用力比较,(c-j)V-film涂覆锂负极在不同沉积量下的表面和截面的SEM图,(k-n) V-film涂覆锂负极的截面EDS图
该研究成果于2024年2月份发表于《Angewandte Chemie International Edition》上,论文第一作者为材料基因院2020级博士生秦银平,曾获得研究生国家奖学金,校长奖学金和宝钢优秀学生奖,共同通讯作者为刘杨副研究员、郭炳焜教授和王德宇教授。
本文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402456